以氧气分子为例VASP小分子气体能量的计算

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氧气（O2）是一种由两个氧原子共享电子以形成双原子分子的化合物，在许多化学反应中都起到重要作用，例如燃烧、氧化和呼吸等过程。
以 $$O_2$$分子为例，介绍在真空环境下，孤立分子的基态能量计算。

氧分子的INCAR

1、ISPIN=2，氧分子是自旋极化的分子，需要打开自旋极化计算开关。
2、第5行MAGMOM使给定分子中原子的磁矩初始值，通常给定的初始值大于实际值，这样在计算收敛过程中这个值会不断变小，如果是非自旋极化的计算对象，这个值会收敛到0。
3、NSW=50，指定50个离子步进行迭代计算，因为POSCAR中给定的O-O键长并不是最终计算结果，需要计算收敛到计算结果。
4、IBRION=2，是指使用共轭梯度的算法进行离子步的计算优化。

氧分子的POSCAR

1、第3至5行为元胞的三个基矢，它们乘第二行的缩放因子得到元胞真正的大小。也就是定义了模拟盒子的尺寸，晶格参数xyz三组坐标。晶格参数设置得足够大，即8Å，这样相邻细胞中的原子之间就不会发生明显的相互作用。另外这是氧气分子，分子本身就已经打破了对称性，因此不需要像氧原子一样手动改变对称性。
2、第6行和第7行分别为元胞中元素类型和对应的原子个数，若含有多种元素，不同元素及其对应原子数间需用空格分开。
3、从第9行开始，每一行对应一个原子的坐标，0 0 0 表示在原点位置，笛卡尔坐标系的原点。其元素类型的顺序需要和第六行元素类型顺序一致。这里选择直角坐标，其中第一个O原子位于原点，另一个O原子位于z轴，最后一行的最后一个数字即为O-O键的键长。其键长可参考CRC手册，可查找 $$O_2$$分子中O-O键长约为1.208A，因此第二个原子放置在此处。（H-H约为0.742A）。
注意：此处给定的键长并不一定是VASP计算的最终结果，只是我们给定的一个初始值，初始值越接近最终的收敛值计算速度也就越快。

氧分子的KPOINTS

氧分子的KPOINTS文件跟氧原子是一样的。
1、第4行为由空格分开的三个整数，表示沿三个倒易基矢方向的k点的数目，孤立体系不考虑能带的色散关系，必须使用1 1 1；

氧分子的POTCAR文件

氧分子即使用氧原子的POTCAR文件。

计算结果分析：

氧分子OSZICAR文件：

第一列DAV表示的是用Davison迭代方式；
N：迭代次数，VASP默认收敛条件是ΔE<1.0*10E-4 eV。
E0：最终计算的E0并不是分子的绝对能量，而是相对于PAW势的能量。
mag=2：磁矩为2个玻尔磁子。这是因为氧气分子基态为三重态，本身有两个未成对电子，具有磁性，需要考虑自旋极化，如果是非自旋极化，这里的mag=0。

氧分子的OUTCAR文件：

OUTCAR文件是最重要的输出文件，记录了VASP最详尽的计算过程，且包含所有输人文件的既有信息，其大致的文件构成如下：
（1）VASP版本和基本计算环境、资源；
（2）读人的INCAR（包含VASP的所有tag）、POTCAR、POSCAR文件；
（3）最近邻原子与对称性分析；
（4）晶格正空间和k空间信息与原子坐标；
（5）截断能和平面波数等；
（6）每一离子步和其中每一次电子自洽的时间和能量等；
（7）自洽完成后的费米能和能量本征值等；
（8）应力、力、电荷数和磁矩等；
（9）程序运行时间。
氧分子的分子轨道对应关系
notion image
计算代码如下：

氧分子的结合能：

Eb=E(02)-2*E(O)
氧气分子的结合能=氧气分子的总能量-2倍的单个氧原子的能量
本案例中ENCUT = 400.0 eV ，此值是根据原子的POTCAR文件不同而不同的，也可以在OUTCAR中检索到。
不同的ENCUT截断能可以在INCAR文件直接给定，需要注意的是在计算结合能的时候，必须使用统一的ENCUT计算结果，另外随着ENCUT数值越大，计算结果越精细，但计算时间也越长，可以看到结合能binding E越来越收敛。

氧分子成键电荷的重新分布：

两个孤立氧原子靠近成键，电荷必然重新分布，现在上面对氧原子的自洽计算已经得到氧分子的电荷分布情况，在此基础上再进行一次修改参数的计算，减去计算出来的O-O键长的位置上孤立氧原子的电荷分布，下面执行新的计算：
1、复制计算好的氧分子的结果目录中的CONTCAR文件（优化得到的构型文件）到新目录，并改名POSCAR，最为新计算的POSCAR。
2、KPOINTS/POTCAR两个文件不变。
3、修订新的INCAR文件：
只有两项修订：
新增ICHARG = 12表示读入氧原子的电荷分布，并且不再更新，这就是两个氧原子的电荷的简单叠加，注意因为上面的POSCAR控制了构型，所以两个氧原子是处在实际氧分子的对应位置上，不是绝对孤立的状态。
NSW = 0，不进行任何池域。
重新开始计算，得到一个新的CHGCAR文件，如果得到两个CHGCAR文件就可以使用VESTA进行可视化了。
 
2024年6月24
山东枣庄
 
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