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氧气(O2)是一种由两个氧原子共享电子以形成双原子分子的化合物,在许多化学反应中都起到重要作用,例如燃烧、氧化和呼吸等过程。
以 $$O_2$$分子为例,介绍在真空环境下,孤立分子的基态能量计算。

氧分子的INCAR

1、ISPIN=2,氧分子是自旋极化的分子,需要打开自旋极化计算开关。
2、第5行MAGMOM使给定分子中原子的磁矩初始值,通常给定的初始值大于实际值,这样在计算收敛过程中这个值会不断变小,如果是非自旋极化的计算对象,这个值会收敛到0。
3、NSW=50,指定50个离子步进行迭代计算,因为POSCAR中给定的O-O键长并不是最终计算结果,需要计算收敛到计算结果。
4、IBRION=2,是指使用共轭梯度的算法进行离子步的计算优化。

氧分子的POSCAR

1、第3至5行为元胞的三个基矢,它们乘第二行的缩放因子得到元胞真正的大小。也就是定义了模拟盒子的尺寸,晶格参数xyz三组坐标。晶格参数设置得足够大,即8Å,这样相邻细胞中的原子之间就不会发生明显的相互作用。另外这是氧气分子,分子本身就已经打破了对称性,因此不需要像氧原子一样手动改变对称性。
2、第6行和第7行分别为元胞中元素类型和对应的原子个数,若含有多种元素,不同元素及其对应原子数间需用空格分开。
3、从第9行开始,每一行对应一个原子的坐标,0 0 0 表示在原点位置,笛卡尔坐标系的原点。其元素类型的顺序需要和第六行元素类型顺序一致。这里选择直角坐标,其中第一个O原子位于原点,另一个O原子位于z轴,最后一行的最后一个数字即为O-O键的键长。其键长可参考CRC手册,可查找 $$O_2$$分子中O-O键长约为1.208A,因此第二个原子放置在此处。(H-H约为0.742A)。
注意:此处给定的键长并不一定是VASP计算的最终结果,只是我们给定的一个初始值,初始值越接近最终的收敛值计算速度也就越快。

氧分子的KPOINTS

氧分子的KPOINTS文件跟氧原子是一样的。
1、第4行为由空格分开的三个整数,表示沿三个倒易基矢方向的k点的数目,孤立体系不考虑能带的色散关系,必须使用1 1 1;

氧分子的POTCAR文件

氧分子即使用氧原子的POTCAR文件。

计算结果分析:

氧分子OSZICAR文件:

第一列DAV表示的是用Davison迭代方式;
N:迭代次数,VASP默认收敛条件是ΔE<1.0*10E-4 eV。
E0:最终计算的E0并不是分子的绝对能量,而是相对于PAW势的能量。
mag=2:磁矩为2个玻尔磁子。这是因为氧气分子基态为三重态,本身有两个未成对电子,具有磁性,需要考虑自旋极化,如果是非自旋极化,这里的mag=0。

氧分子的OUTCAR文件:

OUTCAR文件是最重要的输出文件,记录了VASP最详尽的计算过程,且包含所有输人文件的既有信息,其大致的文件构成如下:
(1)VASP版本和基本计算环境、资源;
(2)读人的INCAR(包含VASP的所有tag)、POTCAR、POSCAR文件;
(3)最近邻原子与对称性分析;
(4)晶格正空间和k空间信息与原子坐标;
(5)截断能和平面波数等;
(6)每一离子步和其中每一次电子自洽的时间和能量等;
(7)自洽完成后的费米能和能量本征值等;
(8)应力、力、电荷数和磁矩等;
(9)程序运行时间。
氧分子的分子轨道对应关系
notion image
计算代码如下:

氧分子的结合能:

Eb=E(02)-2*E(O)
氧气分子的结合能=氧气分子的总能量-2倍的单个氧原子的能量
本案例中ENCUT = 400.0 eV ,此值是根据原子的POTCAR文件不同而不同的,也可以在OUTCAR中检索到。
不同的ENCUT截断能可以在INCAR文件直接给定,需要注意的是在计算结合能的时候,必须使用统一的ENCUT计算结果,另外随着ENCUT数值越大,计算结果越精细,但计算时间也越长,可以看到结合能binding E越来越收敛。

氧分子成键电荷的重新分布:

两个孤立氧原子靠近成键,电荷必然重新分布,现在上面对氧原子的自洽计算已经得到氧分子的电荷分布情况,在此基础上再进行一次修改参数的计算,减去计算出来的O-O键长的位置上孤立氧原子的电荷分布,下面执行新的计算:
1、复制计算好的氧分子的结果目录中的CONTCAR文件(优化得到的构型文件)到新目录,并改名POSCAR,最为新计算的POSCAR。
2、KPOINTS/POTCAR两个文件不变。
3、修订新的INCAR文件:
只有两项修订:
新增ICHARG = 12表示读入氧原子的电荷分布,并且不再更新,这就是两个氧原子的电荷的简单叠加,注意因为上面的POSCAR控制了构型,所以两个氧原子是处在实际氧分子的对应位置上,不是绝对孤立的状态。
NSW = 0,不进行任何池域。
重新开始计算,得到一个新的CHGCAR文件,如果得到两个CHGCAR文件就可以使用VESTA进行可视化了。
 
2024年6月24
山东枣庄
 
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